Oudinot được bầu làm nghị sĩ nhưng lại không có nhiều thời gian để làm chính trị. Trong cuộc chiến tranh 1805, là tư lệnh sư đoàn quăng lựu nổi tiếng, ông đã bị thương trong trận Schöngrabern khi phải chống lại quân Nga nhưng giúp tạo nên cục diện quyết định tại trận Austerlitz. Năm 1807, ông cùng với Joachim Murat giàng thắng lợi vùng Ostrolenka, Ba Lan và đã giúp định Napoelon thắng lợi tại trận Friedland.[1]

Năm 1808, ông được bầu làm thống đốc vùng Erfurt và danh hiệu Bá tước. Năm 1809, bằng sự dũng cảm tại trận Wagram, ông được phong hàm Thống chế Pháp. Đồng thời, ông cũng giành được danh hiệu Công tước xứ Reggio cũng như được tưởng thưởng rất nhiều vì sự nỗ lực vào tháng 4 năm 1810.[1]

Từ năm 1810 đến năm 1812, Oudinot là tổng đốc của Vương quốc Hà Lan và là tư lệnh Quân đoàn II của Đại quân trong chiến dịch nước Nga năm 1812. Quân đoàn của ông đã xây dựng chiếc cầu phao tại Berezina nhưng lại bị thiệt hại trong cuộc tháo chạy tại Trận Berezina. Một lần nữa, ông lại bị thương.[1]

Năm 1813, ông tham gia trận Lützen và trận Bautzen, nhưng lại để thua trận Grossbeeren. Ông thay thế Michel Ney trong trận Dennewitz nhưng lại để thua.[1]

Nhưng Oudinot không bị thất sủng. Ông đóng vai trò quan trọng trong trận Leipzig và cả trong chiến dịch năm 1814. Khi Napoleon thoái vị, ông phục vụ tiếp cho chính phủ mới và được bầu làm nghị sĩ. Không giống như các chiến hữu cũ của mình, ông từ chối phục vụ Napoleon khi hoàng đế quay trở lại vào năm 1815.[1]